【儀表網 研發快訊】近日，中國科學院大連化學物理研究所能源催化轉化全國重點實驗室、太陽能研究部(DNL16)李燦院士、王秀麗研究員等在電催化動力學機制研究方面取得新進展。團隊利用工況電化學瞬態吸收光譜(EC-TAS)技術，觀測到了氧化錳基電催化劑催化水氧化反應第一個中間物種(*OH)形成的動力學過程，揭示了活性位點電子構型對稱性破缺對促進水氧化析氧反應動力學具有決定性作用。
水氧化析氧反應(OER)作為提供質子和電子的關鍵反應，在自然光合作用和人工光合成過程中起著至關重要的作用，探究其催化過程的中間物種轉變動力學微觀機制具有重要意義。在電催化反應動力學研究中，科研人員主要使用的技術都是(準)穩態表征技術，難以捕捉毫微秒級的反應中間物種轉化過程，這制約了電催化OER反應動力學的深入研究和認識。
針對上述電催化動力學研究的關鍵挑戰，李燦團隊依托多年來在光(電)催化反應時間尺度的時間分辨光譜技術(包括高靈敏慢瞬態吸收光譜，Slow-TAS: μs-s；光誘導吸收光譜，PIA: ms-s)的研發經驗(Nat. Commun.，2020；J. Phys. Chem. C，2021；Chem. Sci.，2023；J. Phys. Chem. Lett.，2023；J. Am. Chem. Soc.，2023)，自主發展了電催化瞬態吸收光譜技術(EC-TAS：μs-s)(Acta Phys. -Chim. Sin.，2023)，為突破電催化反應動態監測的技術瓶頸提供了新手段。
在該工作中，團隊聚焦電催化水氧化反應的中間物種轉變動力學問題，以氧化錳基電催化劑(包括α-Mn2O3、γ-MnO2、δ-MnO2和α-MnO2)作為模型體系，通過自主研發的工況電化學瞬態吸收(EC-TA)光譜技術，直接研究了電催化OER反應動力學。團隊直接觀測到OER第一個中間物種(*OH)的形成過程，發現在*OH物種的形成過程中，電子比質子轉移更快，遵循非同步的質子耦合電子轉移機制。進一步，團隊揭示了*OH物種形成速率高度依賴于催化劑活性位點的配位對稱性，在具有D3d對稱性的催化劑上，*OH物種形成速率比D4h對稱性的催化劑提高了約100倍，且*OH物種的形成速率與OER中決速步(RDS)的速率呈正相關。該工作不僅揭示了電催化OER動力學的微觀機制，還發現OER初始速率在整個催化動力學循環中的關鍵作用，為電催化動力學研究提供了新思路，也為OER動力學機制研究提供了新見解。
相關研究成果以“Unraveling the Formation Kinetics of the First Intermediate in the Oxygen Evolution Reaction on MnOx with Different Electron Configurations”為題，于近日發表在《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society)上。該工作的共同第一作者是我所與中國科學技術大學聯合培養博士研究生尉瑞芳和DNL16組已畢業博士李東峰。上述工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院B類先導專項“能源電催化的動態解析與智能設計”、遼寧省自然科學基金等項目的支持。
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