【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，上海科技大學(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院葉柏華課題組在鋯氮丙啶介導(dǎo)下利用三聯(lián)吡啶鎳催化體系建立了一種新型親電交叉偶聯(lián)反應(yīng)，通過獨(dú)特的氧化還原轉(zhuǎn)金屬機(jī)制，實(shí)現(xiàn)了多取代環(huán)己烷衍生物及雜環(huán)化合物的精準(zhǔn)合成，并進(jìn)一步闡明了該催化反應(yīng)的運(yùn)作原理。相關(guān)研究成果已發(fā)表于美國化學(xué)會(huì)期刊ACS Catalysis。
環(huán)狀烷烴廣泛存在于有機(jī)液晶材料和藥物分子骨架中，高效且具選擇性地構(gòu)建目標(biāo)非對映異構(gòu)體是該合成領(lǐng)域的核心研究目標(biāo)與關(guān)鍵挑戰(zhàn)。已有報(bào)道的催化方法學(xué)主要依賴傳統(tǒng)過渡金屬偶聯(lián)反應(yīng)以及光促進(jìn)脫羧偶聯(lián)策略。但基于大宗化、易得的烷基鹵代物發(fā)展高效的親電交叉偶聯(lián)反應(yīng)(XEC)，至今仍缺乏系統(tǒng)性研究。物質(zhì)學(xué)院葉柏華課題組基于其鋯氮丙啶介導(dǎo)的開殼層鎳催化體系，進(jìn)一步拓展了一類新的XEC催化反應(yīng)模式(圖1)。
圖1：鋯氮丙啶介導(dǎo)的開殼層鎳催化反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理研究。
本工作中，三聯(lián)吡啶配體衍生物的引入使該反應(yīng)機(jī)理不同于課題組以往報(bào)道的氧化還原轉(zhuǎn)金屬模式。作者提出，I-Ni(II)-I絡(luò)合物與鋯氮丙啶之間在發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)金屬過程，生成開殼Ni(I)-I活性物種及Cp2Zr(III)中間體。其中，Cp2Zr(III)作為關(guān)鍵還原劑，進(jìn)一步促進(jìn)還原碘代烷烴的單電子還原轉(zhuǎn)化，生成相應(yīng)的C(sp3)碳中心自由基，并參與后續(xù)的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。值得一提的是，研究團(tuán)隊(duì)通過系統(tǒng)的哈米特研究建立了反應(yīng)速率與芳烴取代基電子效應(yīng)之間的構(gòu)效關(guān)系，并結(jié)合計(jì)算化學(xué)推導(dǎo)不同反應(yīng)路徑的相對能壘差異，有效驗(yàn)證了Ni(I)-I與碘代芳烴的氧化加成基元步驟，并進(jìn)一步證明該反應(yīng)遵循一種“逐步還原sequential reduction”機(jī)理路徑。該方法學(xué)同時(shí)展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力，可在環(huán)狀烷烴骨架上實(shí)現(xiàn)有序組裝不同(雜)芳烴片段并獲得高非對映選擇性，同時(shí)表現(xiàn)出良好的官能團(tuán)耐受性，為后續(xù)功能材料分子的快速合成與篩選提供了有效工具。
該研究由物質(zhì)學(xué)院2025屆博士畢業(yè)生李雪嬌和2023級博士研究生干宇作為共同第一作者完成，2025級碩士研究生陳昊楠負(fù)責(zé)理論計(jì)算工作，并與2024級碩士研究生高圣杰共同參與實(shí)驗(yàn)合成；葉柏華教授為通訊作者，上海科技大學(xué)為唯一通訊單位。
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