【儀表網 研發快訊】2025年5月，北理工陳卓團隊綜述了電催化C-N偶聯反應從納米催化到單金屬位點催化的最新進展，相關研究成果以“Advances in the structure-activity relationship of electrocatalytic C-N coupling: from nanocatalysis to single metal site catalysis”為題在國際頂級期刊《ACS Nano》上發表,并受邀在官方American Chemical Society微信公眾號上發表highlight。陳卓研究員為論文通訊作者，博士生姚尹超和孫志一為共同第一作者。
構建C-N鍵合成酰胺類和胺類化合物在醫藥、化工、農業和能源等各個領域具有重要應用。傳統的合成方法依賴化石資源，通常在高溫、高壓條件下進行，具有高能耗、高排放的特點。開發綠色、溫和的碳氮鍵制備方法十分迫切。基于可再生電力的電化學過程提供了一種可持續的、溫和的反應途徑來實現C-N耦合，如二氧化碳還原反應(CO2RR)，氮還原反應(N2RR)和硝酸鹽還原反應(NO3-RR)，為C-N偶聯系統開辟了新的途徑。在一個典型的電化學CO2-N2/NO2?/NO3?(CNRR)反應中，二氧化碳和氮的共同還原經歷一個復雜的反應路徑，包括多電子轉移過程，包括C="O和N=O/N≡N鍵的斷裂，以及隨后生成的碳和氮中間體的C-N耦合。在許多相互競爭的反應途徑中實現高效的C-N偶聯提出了重大挑戰。迄今為止，盡管在各種納米催化劑和諸多單金屬位點催化劑(SMCs)方面取得了重大進展，但缺乏對大量催化劑結構-活性關系和機制理解的總結。因此，本文綜述了電催化C-N偶聯中從納米催化劑到SMCs的最新進展，介紹了二氧化碳和氮化合物的共還原制備尿素、胺和酰胺的研究狀態，重點分析了C-N偶聯機理、金屬活性和配位環境對性能的影響，闡明了結構-活性關系。(圖1)
圖1. 通過金屬催化劑形成碳氮鍵的電催化過程示意圖。
(一)反應機理總結：針對多樣化的氮源以及不同的產物類型，系統地總結了各類C-N偶聯反應的反應機理。同時，依據不同的金屬類型，對近年來相關反應的性能數據進行了全面匯總，為深入理解反應過程提供了堅實基礎。
圖2. 電催化尿素合成的C-N耦合機制：(a) N2 + CO2路徑和(b) CO2 + NOx?路徑。
圖3. 電催化合成酰胺和胺的C-N偶聯機制。
(二)活性中心影響：在電化學C-N偶聯反應中，無論是納米催化劑還是SMCs，金屬所具備的催化活性都起著關鍵作用。這是因為金屬的催化活性直接決定了反應的活性與選擇性。而選擇合適的金屬中心則是催化劑設計的核心要點，這一過程需要基于對催化反應的深入理解，包括反應自身的特性以及催化劑的結構特點等多方面因素的考量。
(三)配位環境調控：對于納米催化劑而言，其配位結構會顯著影響自身的電子結構，進而呈現出不同的催化行為。例如，帶正電的氧配位金屬納米催化劑會被極化，從而展現出獨特的催化性能。而在SMCs中，配位環境的調制則是利用了金屬原子與各種配體之間不同的配位行為。因此，通過調節配位環境，可以對活性位點的電子結構進行有效調控，其中涵蓋了價態、自旋態以及中心金屬原子費米能級附近的電子密度等關鍵參數。
(四)反應過程中的動態結構演變：在電催化C-N偶聯反應中，催化劑結構潛在的動態演變過程不容忽視。由于反應物與電催化劑之間存在相互作用，使得催化劑的結構并非始終保持穩定和恒定。因此，借助原位表征手段，能夠對催化劑的動態變化進行有效的分析與表征，進而有助于深入剖析最真實的活性位點，為優化催化反應提供有力支持。
綜上所述，電催化C-N偶聯反應領域雖已在納米催化劑與單金屬位點催化劑(SMCs)研究中取得顯著進展，但仍面臨諸多挑戰，未來發展可從以下方向突破：
(1)首先需著力解決催化劑活性位點解析難題：納米催化劑結構復雜，活性位點及作用機制難以明確，阻礙反應機理的深入探究。未來應開發結構明確的模型催化劑，以清晰剖析納米催化劑活性中心；同時，針對單原子催化劑活性結構不均的問題，精準調控其配位環境，構建標準化模型，為不同金屬位點本征活性評估及反應機制研究提供可靠依據。
(2)亟待優化活性金屬中心的選擇策略：電催化C-N偶聯需平衡二氧化碳還原(CO2RR)與氮還原(NRR/NO3RR)性能，協同促進 C-N 耦合。后續研究應基于反應機理，篩選對反應物活化能適配、對關鍵中間體吸附能力強的活性金屬位點，并借助高通量理論計算結合實驗驗證，高效挖掘高活性金屬中心，推動催化性能提升。
(3)先進原位表征技術的研發至關重要：盡管原位表征技術不斷發展，但實現原子級活性中心動態結構演變的實時監測仍存在困難，尤其對單原子催化劑在反應中的金屬位點動態重構關注不足。未來需進一步發展原位 XAFS 光譜等技術，并結合紅外光譜、拉曼光譜等多維表征手段，系統揭示反應過程中催化劑結構演變規律，為催化機制解析提供詳實數據。
通過精準調控催化劑活性中心、優化配位環境、提升結構穩定性，有望突破現有瓶頸，推動納米催化劑與單金屬位點催化劑在尿素、胺類及酰胺類化合物電催化合成領域的創新發展，為綠色高效合成技術提供新路徑 。
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