【儀表網 研發快訊】近日，上海科技大學物質科學與技術學院葉柏華課題組在鋯氮丙啶介導下利用三聯吡啶鎳催化體系建立了一種新型親電交叉偶聯反應，通過獨特的氧化還原轉金屬機制，實現了多取代環己烷衍生物及雜環化合物的精準合成，并進一步闡明了該催化反應的運作原理。相關研究成果已發表于美國化學會期刊ACS Catalysis。
環狀烷烴廣泛存在于有機液晶材料和藥物分子骨架中，高效且具選擇性地構建目標非對映異構體是該合成領域的核心研究目標與關鍵挑戰。已有報道的催化方法學主要依賴傳統過渡金屬偶聯反應以及光促進脫羧偶聯策略。但基于大宗化、易得的烷基鹵代物發展高效的親電交叉偶聯反應(XEC)，至今仍缺乏系統性研究。物質學院葉柏華課題組基于其鋯氮丙啶介導的開殼層鎳催化體系，進一步拓展了一類新的XEC催化反應模式(圖1)。
圖1：鋯氮丙啶介導的開殼層鎳催化反應及其反應機理研究。
本工作中，三聯吡啶配體衍生物的引入使該反應機理不同于課題組以往報道的氧化還原轉金屬模式。作者提出，I-Ni(II)-I絡合物與鋯氮丙啶之間在發生氧化還原轉金屬過程，生成開殼Ni(I)-I活性物種及Cp2Zr(III)中間體。其中，Cp2Zr(III)作為關鍵還原劑，進一步促進還原碘代烷烴的單電子還原轉化，生成相應的C(sp3)碳中心自由基，并參與后續的交叉偶聯反應。值得一提的是，研究團隊通過系統的哈米特研究建立了反應速率與芳烴取代基電子效應之間的構效關系，并結合計算化學推導不同反應路徑的相對能壘差異，有效驗證了Ni(I)-I與碘代芳烴的氧化加成基元步驟，并進一步證明該反應遵循一種“逐步還原sequential reduction”機理路徑。該方法學同時展現出良好的應用潛力，可在環狀烷烴骨架上實現有序組裝不同(雜)芳烴片段并獲得高非對映選擇性，同時表現出良好的官能團耐受性，為后續功能材料分子的快速合成與篩選提供了有效工具。
該研究由物質學院2025屆博士畢業生李雪嬌和2023級博士研究生干宇作為共同第一作者完成，2025級碩士研究生陳昊楠負責理論計算工作，并與2024級碩士研究生高圣杰共同參與實驗合成；葉柏華教授為通訊作者，上海科技大學為唯一通訊單位。
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