【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】高能量密度是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的永恒追求。提升充電截止電壓是有效途徑之一，例如將鎳鈷錳酸鋰等富鎳正極的工作電壓提升至4.6 V，可以顯著增加其輸出能量。然而，高電壓如同一把“雙刃劍”，在帶來高能量的同時，也極大地加劇了材料的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。其核心問題在于，鋰離子在高壓脫出/嵌入過程中，會引起晶格強烈的各向異性收縮與膨脹，產(chǎn)生巨大的內(nèi)應(yīng)力。這種累積的應(yīng)力會誘發(fā)晶格畸變、位錯、顆粒內(nèi)部微裂紋乃至二次球破碎，不僅破壞了離子的擴散通道，更暴露出大量新鮮表面加劇界面副反應(yīng)，導(dǎo)致氧流失和不可逆相變，最終造成電池性能的迅速衰退。
面對這一挑戰(zhàn)，中國科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院教授肖小玲與松山湖材料實驗室研究員趙恩岳團(tuán)隊，創(chuàng)新性地從材料力學(xué)角度出發(fā)，提出了“引入分散緩沖相”的應(yīng)力調(diào)控策略。該策略借鑒了合金中的第二相強化思想，通過在NCM811正極材料中引入一種電化學(xué)惰性且均勻分散的Eu2O3第二相。多種尺度表征技術(shù)證實，Eu2O3緩沖相在材料中實現(xiàn)了納米至微米級別的均勻分布。理論計算與有限元模擬表明，Eu2O3相具有比NCM811基體更高的體積模量、斷裂韌性和泊松比，表現(xiàn)出更優(yōu)的“韌性”和“延性”，能夠有效吸收、阻隔并耗散在循環(huán)過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，從而像“減震器”一樣，顯著緩解了晶格的各向異性畸變和微裂紋的萌生與擴展。更為重要的是，該緩沖相策略被證實同樣適用于超高鎳正極和富鋰錳基正極等其他高電壓層狀材料體系，展現(xiàn)出良好的普適性，并且單位能量密度成本分析顯示其具備商業(yè)化應(yīng)用潛力。這項工作為解決高電壓正極材料固有的應(yīng)力失效問題開辟了一條全新且通用的技術(shù)路徑，極大地推動了高能量密度鋰離子電池的商業(yè)化進(jìn)程。該創(chuàng)新性成果已發(fā)表于Materials Today期刊，論文第一作者為國科大博士生張紅。
圖1 彌散緩沖相設(shè)計示意圖
鈉離子電池因其鈉資源豐富、成本低廉，在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景，是支撐可再生能源并網(wǎng)、實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)之一。在眾多鈉電正極材料中，層狀氧化物(NaxTMO2)因其合成工藝成熟、結(jié)構(gòu)可調(diào)、理論容量高等優(yōu)勢備受關(guān)注。然而，其實際應(yīng)用仍面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)：材料在高電壓下運行時，為提升容量會激活晶格氧的氧化還原反應(yīng)，但這常常伴隨著不可逆的氧流失、有害相變(層狀→尖晶石→巖鹽相)以及結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致容量快速衰減和循環(huán)壽命縮短。因此，如何在高容量與高穩(wěn)定性之間取得平衡，是當(dāng)前該領(lǐng)域研究的核心難點。
肖小玲與趙恩岳團(tuán)隊提出了一種名為“氧堆疊序列調(diào)控”的創(chuàng)新策略。該策略通過精確控制材料中氧層的堆疊方式以及活性氧離子的空間分布，從原子尺度上對材料的本征特性進(jìn)行設(shè)計，合成了兼具雙層結(jié)構(gòu)與部分無序特性的新型材料。該材料巧妙地將雙層結(jié)構(gòu)固有的穩(wěn)定性與部分無序結(jié)構(gòu)帶來的高容量特性融為一體，實現(xiàn)了性能的協(xié)同提升。該工作首次系統(tǒng)闡明了氧堆疊序列對鈉離子層狀氧化物正極容量與穩(wěn)定性的內(nèi)在調(diào)控機制，更為設(shè)計下一代兼具高能量密度與長循環(huán)壽命的鈉離子電池正極材料提供了全新的理論依據(jù)和設(shè)計范式。該重要成果已發(fā)表于Advanced Functional Materials，論文第一作者為國科大博士生焦健悅。
圖2 鈉存儲機理研究及結(jié)構(gòu)設(shè)計策略
在眾多鈉離子電池正極材料中，O3型過渡金屬層狀氧化物(NaxTMO2)因其高Na含量和高理論比容量而備受關(guān)注。其比容量與充電截止電壓高度相關(guān)，提高電壓有助于更深入地提取鈉離子。目前，推進(jìn)高電壓O3型層狀氧化物接近實用SIB可實現(xiàn)的最大能量密度。然而，這種高電壓范式會同時激活陰離子氧化還原活性，容易引發(fā)晶格氧損失和不可逆的結(jié)構(gòu)演變。其中，關(guān)于陰離子氧化還原的機理理解，特別是其與O3型正極不可逆結(jié)構(gòu)演變的相關(guān)性仍未完全討論和解決。
近期，肖小玲、趙恩岳團(tuán)隊以典型的O3型NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2(NFM)正極為研究模型，解耦了NFM中的4.5 V陰離子氧化還原過程，確定了其高壓不穩(wěn)定性的根源，即σ型氧化還原反應(yīng)與陽離子遷移之間的共惡化反饋回路。基于此，該團(tuán)隊提出一種“錨定配體電子(ALE)”策略，采用多層次篩選方案來確定最佳錨定劑，將氧的氧化還原反應(yīng)限制在穩(wěn)定的π型構(gòu)型中，并穩(wěn)固金屬-氧配位。ALE優(yōu)化后的NFM正極減輕了過度的氧配體電子轉(zhuǎn)移，在4.5 V的超高電壓下循環(huán)300次后實現(xiàn)了優(yōu)異的容量保持率。其卓越的循環(huán)穩(wěn)定性與穩(wěn)定的π型氧化還原行為和受抑制的金屬-氧去配位過程密切相關(guān)。ALE策略拓展了通向超高電壓和高能量密度正極的優(yōu)化途徑。該成果發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition，第一作者為國科大博士生曾澳。
圖3 ALE策略示意圖
隨著社會經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的飛速進(jìn)步，傳統(tǒng)液態(tài)離子電池的局限性日益凸顯，一方面，商業(yè)化的電解液因易燃性等問題導(dǎo)致其存在一系列安全隱患，另一方面，儲能技術(shù)的快速發(fā)展對可充電二次電池提出了更高的要求，包括更高的能量密度，更好的安全性以及更好的充電性能等。全固態(tài)電池因其兼具高能量密度和高安全性能，成為下一代儲能系統(tǒng)的研究熱點。固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)電池的重要組成部分，吸引了諸多學(xué)者的關(guān)注，其中鹵化物電解質(zhì)因其高的離子電導(dǎo)率、高的氧化電位和易變形性，引起了科研人員的興趣。
近日，肖小玲、趙恩岳團(tuán)隊基于低成本Zr基鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，通過引入氧化物，報道了一種新型鋯基氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)(oh-LZC)，該電解質(zhì)通過超快球磨工藝(18分鐘)合成，創(chuàng)下了鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成速度紀(jì)錄。值得注意的是，僅需將球磨時間延長至1.5小時，離子電導(dǎo)率便從0.11 mS cm?¹提升至1.09 mS cm?¹，優(yōu)于大多數(shù)已報道的同等合成時間下的鋯基鹵化物。更值得關(guān)注的是，僅需5小時，電導(dǎo)率便飆升至2.02 mS cm?¹。這一突破的關(guān)鍵在于策略性地用低成本的Ta2O5替代昂貴的Li2O作為氧源，Ta2O5同時還起到核狀偽催化劑的作用。在超快球磨過程中，Ta2O5驅(qū)動形成殼狀導(dǎo)電非晶態(tài)氧鹵化物，從而直接促成了一種新型的界面?zhèn)鲗?dǎo)機制。進(jìn)一步的，合成的電解質(zhì)與未包覆的LiCoO2組裝的全電池展現(xiàn)出優(yōu)異的相容性和循環(huán)穩(wěn)定性。通過用Nb2O5替代Ta2O5作為氧源進(jìn)一步驗證了該策略的有效性，證明這種準(zhǔn)催化劑方法展現(xiàn)出廣泛的適用性，開創(chuàng)了鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的加速合成方案。該成果發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition，第一作者為國科大碩士生張硯峰。
圖4 超快合成以及離子傳輸路徑示意圖
上述系列研究工作與松山湖材料實驗室、中國散裂中子源和高能物理研究所的多位合作者共同完成，受到國家自然科學(xué)基金、科技部重點研發(fā)專項和魏橋國科聯(lián)合實驗室等項目的資助。
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