【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】在鋰離子電池中，電極與電解質(zhì)界面形成的SEI被稱為“關(guān)鍵而神秘的膜”。它像一層“盔甲”，既能緩解電解液的持續(xù)分解，又能促進(jìn)離子的快速傳輸，直接影響電池的能量密度、循環(huán)壽命和安全穩(wěn)定。然而，受限于SEI膜自身的低結(jié)晶性和高敏感性，以及對(duì)SEI膜中輕質(zhì)元素(Li、H)表征手段的局限性，至今未能揭開(kāi)SEI膜的組分結(jié)構(gòu)這層神秘的面紗。
近日，復(fù)旦大學(xué)智能材料與未來(lái)能源創(chuàng)新學(xué)院孫大林、宋云教授團(tuán)隊(duì)與西湖大學(xué)向宇軒教授、朱一舟教授團(tuán)隊(duì)合作，通過(guò)固態(tài)核磁共振(NMR)、同步輻射X射線衍射(SR-XRD)、冷凍電子顯微鏡(cryo-EM)技術(shù)首次確定了SEI中存在LiF-LiH固溶相。這一發(fā)現(xiàn)打破了學(xué)術(shù)界長(zhǎng)期所認(rèn)為的SEI膜中各組分是單一相的傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)認(rèn)知，為高性能二次電池中快速離子傳輸機(jī)制提供了新解釋。對(duì)SEI組分異質(zhì)性的重新認(rèn)識(shí)，將逐漸掀開(kāi)SEI膜的神秘面紗，并為電極-電解質(zhì)界面設(shè)計(jì)提供新思路。
北京時(shí)間9月10日23時(shí)，相關(guān)成果以“Probing the Heterogeneous Nature of LiF in Solid-Electrolyte Interphases”(《揭示負(fù)極-電解質(zhì)界面LiF*的非均相特征》)為題發(fā)表于Nature(《自然》)雜志。
圖2. SEI的固態(tài)核磁特征氟譜
團(tuán)隊(duì)通過(guò)固態(tài)NMR技術(shù)對(duì)Cu||LiFePO4電池負(fù)極的SEI進(jìn)行表征，首次發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)意義上歸屬于LiF*的信號(hào)由兩個(gè)亞峰組成：F1(195 ppm)和F2(203 ppm)。其中F2與純LiF化學(xué)位移一致，而F1此前未見(jiàn)報(bào)道，意味著SEI中存在不同于純LiF的化學(xué)環(huán)境。
圖3.對(duì)Li-H-F元素之間的關(guān)聯(lián)性分析以及LiHxF1-x物質(zhì)的表征參照
為揭示F1信號(hào)的本征特性，團(tuán)隊(duì)結(jié)合6Li同位素標(biāo)記NMR和1H-19F相關(guān)固態(tài)核磁譜分析：6Li-19F異核相關(guān)(HETCOR)核磁結(jié)果顯示，F(xiàn)1與0.1 ppm的Li核相關(guān)(接近LiH的0.2ppm)，而F2與0.9ppm的Li核相關(guān)(接近LiF的1.0ppm)；1H-19F HETCOR進(jìn)一步證實(shí)F1與4.0 ppm的H核(接近LiH的3.5ppm)存在空間關(guān)聯(lián)。使用同步輻射X射線衍射(SR-XRD)、冷凍電子顯微鏡(cryo-EM)技術(shù)交叉證明了SEI中存在LiH-LiF固溶相。
理論計(jì)算與電化學(xué)結(jié)果表明，LiH-LiF固溶相的鋰離子擴(kuò)散能壘顯著低于純LiF，利于鋰離子的快速傳輸。使用LiH-LiF固溶相涂層的鋰金屬對(duì)稱電池在10mAcm-2下的沉積電位僅為純LiF涂層的50%，循環(huán)壽命延長(zhǎng)10倍以上。
據(jù)悉，該研究成果的取得是多團(tuán)隊(duì)、多學(xué)科交叉融合開(kāi)出的璀璨之花，也是復(fù)旦大學(xué)本研融通人才培養(yǎng)模式以及智能材料與未來(lái)能源創(chuàng)新學(xué)院新工科拔尖創(chuàng)新人才培養(yǎng)體系結(jié)出的豐碩之果。從“曦源”計(jì)劃到學(xué)術(shù)前沿，這既是復(fù)旦學(xué)子的成長(zhǎng)之路，也是學(xué)校探索教育教學(xué)改革3.0、構(gòu)建自主培養(yǎng)體系的生動(dòng)實(shí)踐。
智能材料與未來(lái)能源創(chuàng)新學(xué)院2025屆博士畢業(yè)生李舒揚(yáng)為共同第一作者，參與者陳禹凡是2023級(jí)碩士研究生，兩人均自本科階段便扎根實(shí)驗(yàn)室，依托復(fù)旦大學(xué)“曦源計(jì)劃”，在孫大林教授與宋云教授的聯(lián)合指導(dǎo)下開(kāi)展系統(tǒng)性科研探索。智能材料與未來(lái)能源創(chuàng)新學(xué)院教授高尚鵬在EELS(能量損失譜)分析方面提供了重要支持；該研究工作得到了復(fù)旦大學(xué)智能材料與未來(lái)能源創(chuàng)新學(xué)院和國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的大力支持。
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