【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】析氧反應(yīng)(OER)是電解水制氫的限速步驟，其緩慢的動(dòng)力學(xué)限制了電解水制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。開(kāi)發(fā)高效非貴金屬催化劑(如鈷基氧化物)是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。鈷基氧化物在堿性條件下易發(fā)生表面重構(gòu)，形成活性物種CoOOH，但其重構(gòu)機(jī)制(如LOM機(jī)制)的動(dòng)力學(xué)調(diào)控及活性位點(diǎn)生成規(guī)律尚不明確。目前常規(guī)的電化學(xué)原位XAFS實(shí)驗(yàn)技術(shù)(測(cè)量時(shí)間~10分鐘)廣泛應(yīng)用于電壓依賴的催化劑活性物種的精確識(shí)別上，但是對(duì)于預(yù)催化劑的快速結(jié)構(gòu)重構(gòu)過(guò)程，研究能力明顯不足。
針對(duì)以上問(wèn)題，上海光源科學(xué)中心研究人員基于BL11B線站發(fā)展了毫秒~秒級(jí)時(shí)間分辨的快速掃描XAFS(QXAFS)實(shí)驗(yàn)技術(shù)。利用該技術(shù)，系統(tǒng)比較了鎢錳鐵礦結(jié)構(gòu)的α-CoMoO4和β-CoMoO4同分異構(gòu)體在堿性O(shè)ER條件下的重構(gòu)過(guò)程。研究人員利用QXAFS技術(shù)并結(jié)合循環(huán)伏安法(CV)，實(shí)時(shí)追蹤了兩種催化劑在OER反應(yīng)中的重構(gòu)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。結(jié)果表明，兩種催化劑的重構(gòu)路徑存在顯著差異。α-CoMoO4遵循傳統(tǒng)的晶格氧氧化機(jī)制(LOM)，通過(guò)鉬離子溶出實(shí)現(xiàn)漸進(jìn)式的表面重構(gòu)；而β-CoMoO4則通過(guò)酸基團(tuán)解離機(jī)制(AGD)，在單個(gè)CV循環(huán)(~6分鐘)內(nèi)快速整體重構(gòu)為CoOOH相，且重構(gòu)過(guò)程對(duì)pH依賴性較低。進(jìn)一步的研究表明，β-CoMoO4在重構(gòu)中形成的大量μ2-OH-Co2?/3?活性位點(diǎn)，對(duì)催化劑性能的提高起到了關(guān)鍵作用。
該研究通過(guò)“實(shí)時(shí)-動(dòng)態(tài)-原位”的表征手段，揭示了兩種同分異構(gòu)體的催化劑結(jié)構(gòu)重構(gòu)之間的差異，建立了催化劑結(jié)構(gòu)演變與電催化性能之間的關(guān)聯(lián)，并首次明確了AGD機(jī)制在重構(gòu)中的優(yōu)勢(shì)，如快速動(dòng)力學(xué)、整體相變和活性位點(diǎn)高效生成。這不僅深化了對(duì)電催化劑動(dòng)態(tài)演化的理解，也為通過(guò)調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)高性能OER催化劑提供了新思路。
研究成果以“Unraveling the Contrasting Dynamics of Reconstruction in Wolframite Cobalt Molybdate Polymorphs for Oxygen Evolution Reaction Electrocatalysis”為題，發(fā)表于ACS Catalysis。上海應(yīng)物所/中國(guó)科學(xué)院大學(xué)博士畢業(yè)生鐘信宇、光源中心侯晨工程師和陳雨工程師為論文第一作者，光源中心張碩研究員、李炯研究員和黃宇營(yíng)研究員為通訊作者。研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院青年交叉團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目的支持。
圖1. 同分異構(gòu)體α-CoMoO4和β-CoMoO4的結(jié)構(gòu)和性能比較
圖2. QXAFS研究催化劑在CV循環(huán)中的結(jié)構(gòu)重構(gòu)過(guò)程
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