【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究室光電材料動(dòng)力學(xué)研究組(1121組)吳凱豐研究員與杜駿研究員團(tuán)隊(duì)在量子點(diǎn)光引發(fā)可控聚合領(lǐng)域取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)采用高亮度、高穩(wěn)定的低毒硒化鋅/硫化鋅(ZnSe/ZnS)膠體量子點(diǎn)作為光催化劑，在無(wú)外源性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移試劑的條件下，實(shí)現(xiàn)了丙烯酸酯類單體的光控聚合；并結(jié)合飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)，揭示了量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)敏化分子三線態(tài)引發(fā)聚合的機(jī)理，以及闡明了量子點(diǎn)表面原子在可控聚合聚合反應(yīng)中的協(xié)同作用。
近年來(lái)，基于量子點(diǎn)驅(qū)動(dòng)的可控活性聚合反應(yīng)來(lái)制備量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合功能材料在發(fā)光顯示、太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)化和3D打印等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)制備方式依賴量子點(diǎn)與外源性引發(fā)劑分子之間的電荷轉(zhuǎn)移，會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物生成，并且引發(fā)過(guò)程中產(chǎn)生的活性自由基物種會(huì)使量子點(diǎn)光學(xué)性能下降，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，亟待開發(fā)一種無(wú)外源性引發(fā)劑參與，量子點(diǎn)直接引發(fā)單體聚合的新型聚合方式，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行精細(xì)的時(shí)空控制，以獲得具有指定分子量、窄多分散性和嵌段結(jié)構(gòu)的量子點(diǎn)-聚合物復(fù)合功能材料。
吳凱豐與杜駿團(tuán)隊(duì)近年在低毒性量子點(diǎn)的化學(xué)合成與光化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域開展了深入系統(tǒng)的研究：發(fā)展了一種基于低毒性量子點(diǎn)的近紅外光子上轉(zhuǎn)換路徑實(shí)現(xiàn)高效快速太陽(yáng)光合成的新方案(Nat. Photonics，2023)；實(shí)現(xiàn)了基于量子點(diǎn)-分子雜化體系的近紅外熱延遲發(fā)光與光化學(xué)反應(yīng)(Angew. Chem. Int. Ed.，2022；Angew. Chem. Int. Ed.，2025)；開發(fā)了基于低毒性量子點(diǎn)短波近紅外光驅(qū)動(dòng)的活性聚合反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc.，2025)，為量子點(diǎn)光催化有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)研究奠定了基礎(chǔ)。
在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)合成了一系列具有不同激發(fā)態(tài)能量的量子點(diǎn)，驗(yàn)證了其引發(fā)丙烯酸酯類單體聚合的普遍性與能量依賴性。進(jìn)一步，團(tuán)隊(duì)結(jié)合電子順磁共振技術(shù)和飛秒瞬態(tài)時(shí)間分辨光譜技術(shù)，揭示了量子點(diǎn)敏化甲基丙烯酸甲酯生成三線態(tài)雙自由基的過(guò)程，并發(fā)現(xiàn)該雙自由基可在亞納秒時(shí)間尺度內(nèi)通過(guò)與量子點(diǎn)表面的懸垂鍵相互作用，轉(zhuǎn)化為具有引發(fā)活性的單自由基，從而完成鏈引發(fā)過(guò)程。同步輻射實(shí)驗(yàn)也表明，量子點(diǎn)表面的Zn原子與S原子分別在聚合反應(yīng)中起到了與分子三線態(tài)雙自由基鍵合引發(fā)鏈增長(zhǎng)，以及與鏈端自由基可逆鍵合實(shí)現(xiàn)聚合物鏈高保真與光控活性的作用。利用量子點(diǎn)激子與表面原子的協(xié)同作用，不僅使得量子點(diǎn)可以在一個(gè)反應(yīng)中承擔(dān)多種功能，區(qū)別于傳統(tǒng)分子引發(fā)劑，還可用于制備高亮度、高穩(wěn)定性的量子點(diǎn)聚合物復(fù)合材料，用于顯示或光波導(dǎo)應(yīng)用中。
相關(guān)成果以“Quantum Dots Enabling All-in-One Controllable Polymerization through Triplet Energy Transfer”為題，于近日發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。該工作的第一作者是我所1121組博士研究生呂永順。上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院B類先導(dǎo)專項(xiàng)“基于極紫外光源的化學(xué)反應(yīng)過(guò)渡態(tài)精準(zhǔn)探測(cè)”、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、科學(xué)探索獎(jiǎng)新基石基金會(huì)、遼寧濱海實(shí)驗(yàn)室、遼寧省自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。
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