【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所氫化物能源化學(xué)研究中心(DNL1901組群)陳萍研究員、郭建平研究員團(tuán)隊(duì)與華中師范大學(xué)饒立副教授合作，開(kāi)發(fā)出一種具有亞納米結(jié)構(gòu)的負(fù)載氫化銪催化劑，該催化劑在溫和、非氧化條件下，實(shí)現(xiàn)了苯直接脫氫偶聯(lián)制備聯(lián)苯的催化過(guò)程。該研究揭示了氫化物在惰性碳-氫(C-H)鍵活化中的獨(dú)特作用機(jī)制，為綠色高效構(gòu)筑碳-碳(C-C)鍵提供了新途徑。
聯(lián)苯類(lèi)化合物是有機(jī)合成和精細(xì)化工領(lǐng)域的重要結(jié)構(gòu)單元。通過(guò)C-H/C-H鍵直接活化構(gòu)建C-C鍵，被認(rèn)為是一條經(jīng)濟(jì)且環(huán)境友好的理想合成路徑。然而，苯分子的C-H鍵鍵能高達(dá)113 kcal·mol-1，化學(xué)惰性高，活化難度大；另一方面，從熱力學(xué)角度看，苯直接偶聯(lián)生成聯(lián)苯與氫氣的過(guò)程也屬于不利反應(yīng)。目前，苯的C-C鍵偶聯(lián)通常依賴(lài)貴金屬(例如鈀)催化的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)往往需要使用過(guò)量氧化劑和復(fù)雜添加劑。而現(xiàn)有的少數(shù)非氧化偶聯(lián)體系大多需要使用化學(xué)計(jì)量比的強(qiáng)還原劑(例如堿金屬、石墨鉀等)，并需后續(xù)水解步驟釋放聯(lián)苯產(chǎn)物，難以實(shí)現(xiàn)催化循環(huán)。因此，在非氧化條件下實(shí)現(xiàn)苯分子的催化偶聯(lián)被視為一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)的研究課題。
陳萍與郭建平研究團(tuán)隊(duì)聚焦氫化物材料介導(dǎo)的惰性小分子活化與轉(zhuǎn)化研究。在前期工作中，團(tuán)隊(duì)系統(tǒng)探索了氫化物材料在氮?dú)饣罨D(zhuǎn)化(Nat. Chem.，2017；Nat. Energy，2018；Nat. Catal.，2021；Nat. Chem.，2024)，以及乙炔和芳香化合物等有機(jī)小分子反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc.，2021；J. Am. Chem. Soc.，2022；Nat. Commun.，2025)中的獨(dú)特功能，展現(xiàn)出氫化物在惰性化學(xué)鍵活化中的重要潛力。
基于以上研究基礎(chǔ)，在本工作中，團(tuán)隊(duì)采用液氨浸漬-加氫還原方法，制備出高分散的亞納米結(jié)構(gòu)氫化銪催化劑(EuHx/MgO)。該催化劑能夠在無(wú)氧化劑、無(wú)需后處理的條件下，實(shí)現(xiàn)苯分子的直接脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，生成聯(lián)苯與氫氣兩種高價(jià)值產(chǎn)物。理論計(jì)算表明，催化劑表面Eu-H物種在C-H鍵活化及C-C鍵偶聯(lián)過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵作用：一方面促進(jìn)苯環(huán)C-H鍵活化及脫質(zhì)子化過(guò)程；另一方面通過(guò)調(diào)控苯與聯(lián)苯在催化劑表面的吸附、脫附能壘，實(shí)現(xiàn)高效催化循環(huán)，展現(xiàn)了氫化物介導(dǎo)C-H活化的新模式。
相關(guān)研究成果以“Catalytic Non-Oxidative C-C Coupling of Benzene to Biphenyl over Sub-Nanostructured Europium Hydride”為題，于近日發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上，并被選為VIP(Very Important Paper)文章。該工作的第一作者是我所DNL1901組群博士研究生蔡永麗。上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院青促會(huì)等項(xiàng)目的資助。
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