【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近年來，聚合物基室溫磷光材料發(fā)展迅速。將有機(jī)發(fā)色團(tuán)引入剛性聚合物基體，以抑制非輻射躍遷、減少熱淬滅并增強(qiáng)磷光發(fā)射，已被視為構(gòu)建高效室溫磷光(RTP)材料的有效策略。然而，當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，聚合物鏈的分子運(yùn)動(dòng)往往導(dǎo)致磷光猝滅，因此在較高溫度下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定磷光發(fā)射仍面臨重大挑戰(zhàn)。此外，對機(jī)械應(yīng)力具有響應(yīng)能力的發(fā)光材料在傳感與防偽等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，然而開發(fā)出對機(jī)械刺激具備靈敏、可逆及定量RTP響應(yīng)的材料體系仍具有挑戰(zhàn)性。
近日，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰教授團(tuán)隊(duì)和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心張國慶教授團(tuán)隊(duì)共同報(bào)道了一種基于染料摻雜的交聯(lián)環(huán)氧樹脂材料，該材料在機(jī)械壓縮下可呈現(xiàn)清晰的圖案化磷光。如圖1所示，研究人員將純有機(jī)發(fā)色團(tuán)摻入具有不同Tg的環(huán)氧樹脂基體中，發(fā)現(xiàn)可通過調(diào)節(jié)環(huán)氧樹脂的Tg實(shí)現(xiàn)對磷光發(fā)射溫度區(qū)間的調(diào)控。該材料在高達(dá)150 °C條件下仍表現(xiàn)出明顯的長壽命磷光。在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的橡膠態(tài)區(qū)域，材料展現(xiàn)出對機(jī)械壓縮具有靈敏且自發(fā)可逆的磷光響應(yīng)特性。
圖1. 染料摻雜交聯(lián)環(huán)氧樹脂基RTP材料的示意圖和化學(xué)設(shè)計(jì)
(a)環(huán)氧樹脂網(wǎng)絡(luò)的高溫和力響應(yīng)性磷光示意圖 (b)環(huán)氧單體、固化劑、發(fā)色團(tuán)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)
剛性交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有效抑制了發(fā)色團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)，減少其三重態(tài)激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷，從而使這些摻雜發(fā)色團(tuán)的環(huán)氧樹脂在室溫下呈現(xiàn)出肉眼可見的強(qiáng)全彩發(fā)射(顏色范圍從藍(lán)色至紅色)，余輝持續(xù)時(shí)間可達(dá)7秒(圖2)。
圖2.染料摻雜環(huán)氧樹脂的光物理性能
(a)磷光照片(b)CBP-PAE、(c)TMP-PAE、(d)NPB-PAE和(e)PyB-PAE在室溫下的瞬間和延遲磷光光譜
為探究染料摻雜環(huán)氧樹脂磷光行為的溫度依賴性，研究團(tuán)隊(duì)記錄了CBP-SAE/GAE/PAE薄膜在不同溫度下的磷光圖像，并繪制了相應(yīng)溫度下的磷光強(qiáng)度變化曲線(圖3a與3b)。以CBP-PAE為例，隨著溫度升高，其磷光強(qiáng)度近乎線性下降；當(dāng)溫度超過160°C時(shí)，磷光強(qiáng)度急劇衰減至零。通過切線中點(diǎn)法，確定了該體系的磷光轉(zhuǎn)變溫度(Tp)(圖3b)。結(jié)果顯示，所得Tp值與對應(yīng)環(huán)氧樹脂的Tg基本吻合(圖3c)。根據(jù)玻璃化轉(zhuǎn)變理論，在交聯(lián)聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)，聚合物鏈與分子間的自由體積被“凍結(jié)”，其大小與分布基本保持不變。致密的三維網(wǎng)絡(luò)可有效限制發(fā)色團(tuán)的運(yùn)動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的磷光發(fā)射。然而，當(dāng)溫度超過聚合物的Tg后，聚合物進(jìn)入橡膠態(tài)，自由體積開始膨脹，對發(fā)色團(tuán)的運(yùn)動(dòng)限制作用逐漸減弱，非輻射衰變過程增強(qiáng)，最終導(dǎo)致磷光強(qiáng)度顯著降低。
圖3.CBP摻雜薄膜的溫度依賴性磷光
(a)CBP摻雜SAE、GAE和PAE薄膜在不同溫度下的磷光照片
(b)CBP摻雜薄膜的DSC和磷光強(qiáng)度的溫度依賴性(c)CBP摻雜薄膜的磷光轉(zhuǎn)變溫度(Tp)與Tg的關(guān)系
根據(jù)自由體積理論，施加壓應(yīng)力有助于抑制聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，減小自由體積。為探究機(jī)械應(yīng)力在高溫下對磷光發(fā)射的調(diào)控作用，系統(tǒng)監(jiān)測了CBP摻雜環(huán)氧樹脂(包括SAE、GAE和PAE)在溫度超過其Tg后，在機(jī)械應(yīng)力作用下的磷光行為。如圖4a所示，在CBP-SAE、GAE和PAE薄膜的受壓區(qū)域均觀察到明顯的磷光發(fā)射增強(qiáng)，表明材料對機(jī)械壓縮具有“開啟”式的磷光響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，即使在低至11 kPa的壓應(yīng)力下，磷光也能被顯著激發(fā)，并可在13.7秒內(nèi)自發(fā)恢復(fù)至初始狀態(tài)。該過程在連續(xù)12次循環(huán)中均表現(xiàn)出高度一致的熱-力耦合響應(yīng)特性(圖4b、c和f)。
圖4.機(jī)械壓縮磷光的表征。
(a)CBP摻雜SAE、GAE和PAE薄膜的機(jī)械壓縮磷光照片。
(b)在160 °C下，去除11、103、175和275 kPa負(fù)載CBP-PAE薄膜的機(jī)械壓縮磷光照片
(c)CBP-PAE的機(jī)械壓縮磷光強(qiáng)度和磷光持續(xù)時(shí)間的應(yīng)力依賴性 (d)彈性變形誘導(dǎo)的雙折射效應(yīng)(光彈性)
(e)機(jī)械壓縮磷光行為可逆循環(huán)圖 (g)CBP-PAE圖案化機(jī)械壓縮磷光
利用其機(jī)械壓縮磷光特性，構(gòu)筑了時(shí)間-熱-力三重防偽的“中秋賞月”模型(圖5)。
圖5.基于時(shí)間-熱-力刺激響應(yīng)磷光的應(yīng)用演示
(a)SAE/GAE/PAE薄膜不同發(fā)色團(tuán)組成的防偽演示 (b)在25 °C下不同時(shí)間拍攝的磷光照片
(c)不同溫度下拍攝的磷光照片 (d)130 °C下，機(jī)械壓縮磷光照片
綜上所述，本研究開發(fā)了一種基于染料摻雜的交聯(lián)環(huán)氧樹脂材料，能夠?qū)崿F(xiàn)靈敏的、圖案化的機(jī)械壓縮磷光。該材料體系不僅展現(xiàn)出全彩室溫磷光，更能在高溫下維持穩(wěn)定的磷光發(fā)射。通過調(diào)控環(huán)氧樹脂基體的Tg，可有效調(diào)節(jié)體系的磷光強(qiáng)度與余輝持續(xù)時(shí)間。尤為重要的是，在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的橡膠態(tài)下，材料的磷光強(qiáng)度對壓縮應(yīng)力表現(xiàn)出靈敏、可逆且定量的響應(yīng)特性。這種兼具無損、可逆和圖案化特點(diǎn)的機(jī)械壓縮磷光方法，為開發(fā)新一代機(jī)械響應(yīng)型智能磷光材料提供了新的設(shè)計(jì)思路與可行策略。
該工作以《橡膠態(tài)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的敏感機(jī)械壓縮圖案化磷光》(Sensitive mechanical compression-patterned phosphorescence in the rubbery state of cross-linked polymer network)為題發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。本文通訊作者是西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院張彥峰教授和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心張國慶教授，共同第一作者是西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士李臻、博士生張傳真以及中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心黃文環(huán)博士。該研究工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、陜西省技術(shù)創(chuàng)新指導(dǎo)專項(xiàng)等項(xiàng)目資金的支持。論文的表征及測試得到西安交通大學(xué)分析測試共享中心和化學(xué)學(xué)院分析測試平臺(tái)的大力支持。
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