【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)精準(zhǔn)智能化學(xué)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室徐銅文教授、汪耀明特任教授和李震宇教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合攻關(guān)，在氘代化學(xué)品制備領(lǐng)域取得突破性進(jìn)展。研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地利用雙極膜實(shí)現(xiàn)重水(D?O)高效解離，首次揭示了核量子效應(yīng)導(dǎo)致膜層內(nèi)氘離子(D?)遷移速率反超氫離子(H?)的現(xiàn)象，顛覆了長(zhǎng)期以來(lái)“重水解離速率慢”的傳統(tǒng)認(rèn)知，并成功開發(fā)出低成本、高效率制備氘代酸和氘代堿的新技術(shù)。該重要研究成果以“Synthesis of deuterated acids and bases using bipolar membranes”為題，于北京時(shí)間7月9日在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊《自然》上在線發(fā)表。
氘代酸和氘代堿是合成氘代藥物、進(jìn)行氫/氘(H/D)交換反應(yīng)的關(guān)鍵原料，同時(shí)在OLED等發(fā)光材料中具有重要應(yīng)用，市場(chǎng)前景廣闊。然而，當(dāng)前氘代酸堿的生產(chǎn)普遍存在工藝復(fù)雜多樣、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)物純化困難、濃縮能耗高等瓶頸問(wèn)題。本研究以廉價(jià)的重水和無(wú)機(jī)鹽為原料，在室溫條件下利用雙極膜電滲析技術(shù)直接高效解離重水，一步生成高濃度的氘代酸和氘代堿，大幅降低了生產(chǎn)成本，有望為下游眾多氘代化學(xué)品提供經(jīng)濟(jì)、優(yōu)質(zhì)的氘代酸堿原料。
圖1.雙極膜在重水與水體系中解離對(duì)比(圖1a：雙極膜重水解離工作原理示意圖；圖1b：重水體系下膜堆電壓升高現(xiàn)象；圖1c：重水體系各區(qū)域電阻顯著高于水體系；圖1d：D?/OD?生成速率反超H?/OH?；圖1e-f：鉀離子溶劑化結(jié)構(gòu)差異；圖1h和1i：氘離子團(tuán)簇(Zundel構(gòu)型)脫水能壘計(jì)算
研究闡明了雙極膜高效解離重水的核心機(jī)理(圖1a)。在反向偏壓作用下，雙極膜中間層離子定向遷出，解離產(chǎn)生的氘離子和氘氧根離子成為氘代酸堿的來(lái)源。研究表明，重水體系中更高的氘氧鍵鍵能和更低的離子擴(kuò)散系數(shù)共同導(dǎo)致了雙極膜電滲析膜堆電壓的顯著升高(圖1b)。同時(shí)，更高的雙極膜極限電流密度和溶液電阻使得重水解離達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時(shí)間遠(yuǎn)長(zhǎng)于普通水解離(>45分鐘)。分析表明，重水體系下雙極膜中間層解離電阻、膜層傳質(zhì)電阻及擴(kuò)散邊界層電阻均顯著高于水體系(圖1c)。在消耗相同電荷量的情況下，氘離子/氘氧根離子的生成速率反而是氫離子/氫氧根離子的1.25倍(圖1d)，這顛覆了數(shù)十年來(lái)對(duì)重水產(chǎn)酸堿速率的固有認(rèn)知。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，重水更高的粘度和更強(qiáng)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)增加了陽(yáng)離子(如鉀離子)遷移阻力，使其溶劑化殼層更穩(wěn)定有序(圖1e-f)；其次，氘離子和質(zhì)子在膜相內(nèi)遷移能力存在差異。通過(guò)第一性原理計(jì)算證實(shí)，膜相內(nèi)氘離子團(tuán)簇(Zundel構(gòu)型)具有比質(zhì)子團(tuán)簇更低的脫水能壘(低1.08 kcal·mol?¹，圖1h)，導(dǎo)致其遷移速率差異近7倍。這表明離子在膜相內(nèi)的快速有序擴(kuò)散顯著強(qiáng)化了雙極膜中間層的解離效率。
圖2. 雙極膜重水解離制備多種氘代酸堿及其全流程評(píng)價(jià)
基于此原理，研究團(tuán)隊(duì)成功將技術(shù)拓展至多個(gè)體系，實(shí)現(xiàn)了包括氘代硫酸、氘代鹽酸、氟化氘、氘代硝酸、氘氧化鉀、氘氧化鈉等在內(nèi)的一系列氘代酸和氘代堿的高效制備(圖2)。以該雙極膜重水解離技術(shù)為核心的氘代酸堿制備平臺(tái)，平均生產(chǎn)成本僅為傳統(tǒng)工藝的20%左右(即五分之一)。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)需使用強(qiáng)腐蝕性試劑或重金屬催化劑，排放趨近于零，環(huán)境友好特性突出，高度契合我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)全面綠色低碳轉(zhuǎn)型的戰(zhàn)略方向。目前，該技術(shù)已成功完成工程放大，具備年產(chǎn)3噸氘代酸堿的能力，為其工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)閆軍營(yíng)博士后、蔣晨嘯副研究員和曾雄志特任副研究員為本文共同第一作者。徐銅文教授、汪耀明特任教授和李震宇教授為共同通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金以及中國(guó)科學(xué)院基礎(chǔ)與交叉前沿科研先導(dǎo)專項(xiàng)的資助。
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