【儀表網 研發快訊】具有光催化全分解水(OWS)制氫性能的廉價光催化材料是構建可規模化綠氫制取路線的關鍵。在已被報道材料中，聚三嗪酰亞胺(PTI)作為一種碳氮聚合物半導體，因其低成本、環境友好等特性，被認為具有開展低成本規模化全分解水制氫巨大潛力。盡管領域內嘗試通過調節結構和成分來增強PTI的光催化性能，但其OWS性能仍然落后于無機半導體。追溯根本原因，是PTI材料的聚合物屬性導致其相比傳統無機半導體材料具有兩個關鍵缺陷。一方面，由于碳氮骨架中能態局域性較強，聚三嗪酰亞胺的激子結合能高(此前報道值最低為43 meV，明顯高于室溫下擾動能25.7 meV)，因此其內部產生的光生電子空穴難以解離成為自由電荷，而是形成束縛態激子，導致光生電子空穴復合幾率高。另一方面，作為高晶態聚合物，聚三嗪酰亞胺的碳氮骨架具有高度對稱性，缺乏各向異性電荷傳輸和空間分離的能力，氧化和還原位點重合，導致產生的氫氣和氧氣容易發生副反應。實際上，這兩個關鍵缺陷也是包括聚三嗪酰亞胺在內的聚合物型半導體光能轉換材料廣泛面臨的共性科學挑戰。
針對上述挑戰，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家研究中心太陽能與氫能材料研究團隊提出了一種通過晶格工程實現PTI中激子自發解離的策略。具體地，將制備聚三嗪酰亞胺常用的堿金屬氯化物熔鹽(LiCl/KCl等)替換為堿土金屬氯化物熔鹽(LiCl/CaCl2)，以與PTI原子面晶格失配的
晶面替換KCl (200)晶面作為PTI形核、生長模板，制備出以面內晶格收縮和晶格內摻雜Ca2+為特征的PTI納米盤(稱為PTI-LiCa)。晶格收縮提高了碳氮骨架上能態離域性，Ca2+摻雜則誘導能態的非均勻分布；得益于二者共同作用，PTI-LiCa的激子結合能為15.4 meV，明顯低于室溫熱波動能(25.7 meV)。飛秒瞬態吸收光譜以及皮秒太赫茲光譜等一系列超快光譜表征技術，共同證實PTI-LiCa中光生激子可自發解離為自由電荷。理論模擬手段揭示了載流子特性的內在轉變機制。此外，光沉積實驗表明，PTI-LiCa中光生電子與空穴發生了各向異性遷移，氧化和還原位點實現了空間分離。得益于此，與利用LiCl/KCl熔鹽制備的PTI相比，PTI-LiCa光催化劑的光催化整體水分離活性提高了3.36倍。
研究成果以“Spontaneous dissociation of excitons in polymeric photocatalysts for overall water splitting”為題發表于《Nature Communications》。該研究為調控聚合物半導體光催化材料的光物理屬性、推動聚合物半導體材料在不同光能轉換場景中的應用，提供了可參考的有效策略。
該研究得到了國家自然科學基金委青年科學基金(A類)延續資助項目、卓越研究群體項目、NSFC-云南聯合基金重點支持項目以及中國科學院青促會項目等基金的資助。
圖1. 具有晶格收縮和Ca摻雜的PTI納米盤
圖2. PTI-LiCa光催化全分解水性能
圖3. PTI-LiCa中光生激子自發解離為自由電荷的實驗證據
圖4. PTI-LiCa中激子自發解離的內在機制
圖5. PTI-LiCa中氧化還原位點的空間分離和示蹤
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