【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，鄭州大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院青年教師張?jiān)买v與河南先進(jìn)技術(shù)研究院王志遠(yuǎn)副教授在光催化氘代領(lǐng)域取得新進(jìn)展。該研究突破性地開發(fā)出一種無需昂貴光催化劑(PC-free)，僅利用380-420nm光照和市售常見硫醇化合物即可實(shí)現(xiàn)高效氘代標(biāo)記的新方法。該方法成功應(yīng)用于有機(jī)分子中甲酰基和胺α-位的高效選擇性氘代，氘代率最高可達(dá)98%。該合成方法的成功實(shí)施不僅大幅降低了氘標(biāo)記化合物的合成成本和操作復(fù)雜性，還揭示了一種此前未被認(rèn)識(shí)的光活化反應(yīng)機(jī)制，為綠色經(jīng)濟(jì)的氫同位素標(biāo)記和光催化化學(xué)合成提供了新的視角。
氘代化合物在藥物研發(fā)、材料科學(xué)及機(jī)理研究中具有不可替代的價(jià)值。當(dāng)前氘代策略主要包括還原氘代、脫鹵氘代和氫/氘交換(HDE)。其中，HDE因能保持原有官能團(tuán)而被認(rèn)為是最有效的方法。自2017年諾貝爾獎(jiǎng)獲得者M(jìn)acMillan開創(chuàng)光催化氘代藥物以來，該領(lǐng)域取得快速發(fā)展。但現(xiàn)有光催化氘代體系普遍依賴貴金屬(如Ir配合物)或有機(jī)光催化劑(PCs)。這些催化劑價(jià)格昂貴、合成復(fù)雜且反應(yīng)后續(xù)難以去除，嚴(yán)重阻礙了其在學(xué)術(shù)研究和工業(yè)生產(chǎn)中的進(jìn)一步發(fā)展。因此，開發(fā)出一種操作簡單、成本低廉且高效的新光催化氘代體系具有迫切需求和廣闊應(yīng)用前景。
研究團(tuán)隊(duì)首次開發(fā)出一種無光催化劑的光催化氘代方法，打破光催化氘代體系需要光催化劑激活的傳統(tǒng)認(rèn)知。在380-420nm光照下，使用市售常見硫醇化合物作為氫原子轉(zhuǎn)移(HAT)催化劑，利用重水作為氘源，成功實(shí)現(xiàn)甲酰基和胺α-位的高效氘代。芳香族、脂肪族和多種藥物氘代衍生物的成功制備驗(yàn)證了該方法的廣泛適用性和官能團(tuán)耐受性。此外，克級(jí)放大實(shí)驗(yàn)、重水回收循環(huán)實(shí)驗(yàn)和太陽光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)均揭示出該方法具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。最后，高分辨質(zhì)譜、氣相色譜、EPR和DFT計(jì)算揭示出S-H鍵在低能量光照射下發(fā)生均裂產(chǎn)生硫自由基和氫自由基的獨(dú)特反應(yīng)機(jī)制，為無光催化劑光驅(qū)動(dòng)氘代反應(yīng)提供了全新思路。
相關(guān)研究成果以“Photocatalyst-free photochemical deuteration via H/D exchange with D2O”為題發(fā)表在《Nature Communications》期刊上。鄭州大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院青年教師張?jiān)买v和河南先進(jìn)技術(shù)研究院王志遠(yuǎn)副教授為該文章的共同通訊作者。我校博士生孟穎、碩士生舒貝和碩士生張靜為共同第一作者。該研究成果得到了國家自然科學(xué)基金和河南省自然科學(xué)基金資助，由鄭州大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院、代謝紊亂與食管癌防治全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院、河南先進(jìn)技術(shù)研究院、鄭州大學(xué)癌癥化學(xué)預(yù)防河南省協(xié)同創(chuàng)新中心、鄭州大學(xué)癌癥化學(xué)預(yù)防國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室等單位共同完成。
無光催化劑的光驅(qū)動(dòng)氘代反應(yīng)
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