【儀表網 研發快訊】次氯酸鹽(ClO-)作為一種典型氧化劑，被廣泛用于殺菌、消毒及漂白等，但過量排放會造成環境污染，過量攝入會影響生物系統的正常運作，除此之外，ClO-也是非制式爆炸物的重要原料。因此，實現對ClO-的快速、高靈敏、現場可視化檢測，不論是在環境檢測領域還是公共安全領域都具有重要意義。然而，ClO-傳感仍存在摩爾吸收系數低、Stokes位移窄等問題。化學計量劑是通過引發不可逆化學反應來檢測被分析物的，由于其對中性分子的選擇性好、靈敏度高、反應時間快、設計簡單以及分辨率高等優點而被廣泛應用于傳感領域?；诜肿觾入姾赊D移(ICT)機制構建的電子給體-π共軛橋-電子受體(D-π-A)結構的化學計量劑具有高共軛極化、可調帶隙和長波長發射等特性，可通過調節π共軛程度或取代基的供/吸電子能力來增強光傳感信號的可視化，因此，在設計具有大Stokes位移的熒光化學計量劑方面備受關注。
基于此，中國科學院新疆理化技術研究所的痕量化學物質感知團隊著眼于探索基于D-π-A型熒光化學計量劑的ClO-特異、高可視化分辨、定量識別方案，從影響熒光化學計量劑與ClO-的化學反應動力學與熱力學因素出發，基于ClO-的強氧化性，以碳碳雙鍵為識別位點，提出了供電子能力(苯胺>二苯胺>三苯胺)調控Stokes位移和識別位點反應活性的D-π-A型熒光化學計量劑設計策略，實現了ClO-的快速、高靈敏及多響應模式檢測。基于羥醛縮合反應，以2-(3-氰基-4,5,5-三甲基呋喃-2(5H)-乙基)丙二腈(TCF)為吸電子基團，構建了系列D-π-A型熒光化學計量劑，包括PA-TCF、DPA-TCF、TPA-TCF。研究發現，隨著供電子能力的減弱，化學計量劑的熒光強度由于共軛體系內π電子離域和π-π堆積而降低，但熒光發射峰逐步紅移；識別位點的親電性提高了1.449 kcal/mol，且化學計量劑的Stokes位移提升至201 nm；與目標物質反應后呈現從熒光淬滅到比率熒光再到熒光點亮的傳感模式，提高了光信號分辨率。此外，3種D-π-A型熒光化學計量劑對ClO-具有較低的檢測限(LOD分別為37.0、5.1和1.0 nM)、快速響應(<5 s)及優異的選擇性(對16種包含氧化劑、常見陰陽離子在內的干擾物均無響應)。基于三種化學計量劑對ClO-檢測性能的不同，構建了便攜式三標定量陣列檢測平臺，實現了對ClO-的快速、現場、定量檢測，檢測限低至1.66 mM，檢測值與實際值之間的誤差低至9.5%，進一步驗證了本文中化學計量劑調控策略的實用性。
總體而言，本文提出的具有大Stokes位移的化學計量劑的設計和調控策略，不僅為典型氧化劑的快速、靈敏、定量檢測提供了新思路，而且可以促進痕量有害化學物質檢測方法的發展。
相關研究以“Triple-Standard Hypochlorite Quantitative Array Enabled by Precise Stokes Shift Modulation in D-π-A Chemodosimeters”為題發表于《分析化學》(Analytical Chemistry)，新疆師范大學聯合培養博士研究生木巴拉克·熱合買提江為第一作者，中國科學院新疆理化技術研究所蔡珍珍副研究員、新疆師范大學化學化工學院粟智教授為共同通訊作者。該工作得到了國家自然科學基金面上項目、新疆維吾爾自治區天山英才-科技創新人才計劃、中國科學院青年創新促進會等項目的資金支持。
供電子能力調控TCF基D-π-A型熒光化學計量劑Stokes位移的設計策略
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