【儀表網 研發快訊】水系鋅金屬電池(AZMBs)作為一種高安全、低成本的電化學儲能技術，因其高比容量(820 mAh g-1)和合適的氧化還原電位(-0.76 V vs. SHE)而受到廣泛關注。然而，析氫反應(HER)、鋅腐蝕以及鋅枝晶生長嚴重影響了水系鋅電池的性能，尤其在低溫工作環境下應用仍面臨極大挑戰。從本質上講，根本原因是Zn[(H2O)6]2+的高去溶劑化和擴散勢壘導致Zn2+離子流不均勻。基于此，結合團隊前期在電子離域催化去溶劑化調控加快離子傳輸動力學等研究基礎(Adv. Mater. 2024,36,2402792；Adv. Energy Mater. 2024,14,2304010；InfoMat 2024,6,e12558；Adv. Mater. 2023,35,2302828；Adv. Funct. Mater. 2023,33,2305674；Angew 2023,135,e202311693；Adv. Sci. 2022,2202244；ACS Nano 2022,16,17729-17760；Nano Lett. 2022,22,8008；Nano Lett. 2021,21,3245-3253)，必須合理調控電解質以增強其去溶劑化能力和離子擴散動力學并抑制負極側的副反應。
針對鋅金屬電池中的高去溶劑化能壘和緩慢的擴散動力學等問題，中國科學院蘇州納米所藺洪振研究員聯合德國卡爾斯魯厄理工學院王健博士及華東理工大學張永正博士，在國際期刊Advanced Materials上發表題為 Suspension Electrolytes with Catalytically Self-expediating Desolvation Kinetics for Low-Temperature Zinc Metal Batteries 的文章。該工作采用電子離域的CeO2-x納米粒子加快去溶劑化動力學構筑了懸浮電解液，實現了快速的Zn2+去溶劑化動力學和Zn2+傳輸動力學。通過理論模擬、電化學分析、原位光譜和電化學表征，全面論證了CeO2-x懸浮電解液在重新分配負極側局部空間電場，均勻的離子通量動力學和抑制枝晶生長的重要作用。
通過肖特基缺陷調整金屬氧化物催化劑中的4f電子可以改變電子結構，提高催化效率。將這種電子離域CeO2-x催化劑引入電解質中有助于形成更多的去溶劑化活性位點，自加速界面去溶劑化動力學。同時，部分CeO2-x動態吸附在負極表面可以有效地影響局域空間中的電場。采用密度泛函理論(DFT)計算分析Zn2+在CeO2(CO)和CeO2-x(EDCO)表面的吸附能，證實了EDCO加速去溶劑化的內在驅動力。采用分子動力學(MD)模擬證明了EDCO改變了原本的Zn[(H2O)6]2+溶劑化結構，增大了Zn-O鍵，有利于快速去溶劑化，抑制了強Zn-H2O鍵中活性水引起的析氫等副反應。(圖1)
圖1. EDCO對電解質影響的作用機理示意圖及計算
通過一系列實驗證明了懸浮電解液在實際應用中的穩定性，并通過XPS，莫特-肖特基曲線等證明了CO與EDCO之間氧缺陷的差異，驗證了氧缺陷活性位點策略的有效性。拉曼光譜驗證了懸浮電解液對溶劑化結構和電解液氫鍵組成的改變。原位界面和頻光譜(SFG)監測了有/無偏置電壓下界面Zn[(H2O)6]2+的演化過程，揭示了EDCO懸浮電解液能顯著促進去溶劑化過程，加快去溶劑化動力學。EDCO納米顆粒在加速Zn2+去溶劑化時調節電解質中的氫鍵網絡和溶劑化結構，為抑制枝晶生長和提升電化學性能提供幫助。(圖2)
圖2. EDCO的特性和EDCO對亥姆霍茲平面的調節
弛豫時間(DRT)、離子遷移數和離子電導率等測試也驗證了懸浮電解液在Zn2+傳輸動力學的增強。由于對副反應的抑制，懸浮電解液達到了更高的庫倫效率和更長的循環壽命。即使在0 oC和-20 oC的低溫工作環境下，懸浮電解液也展示了優異的循環穩定性。(圖3)
圖3. 通過添加EDCO增強Zn||Zn和Zn||Cu電池的電化學性能
由于懸浮電解液中EDCO電子離域和催化性質在電極/電解質界面處引入了豐富的活性位點，調節了局部電場和Zn2+通量，這些作用可以誘導Zn均勻沉積并抑制負極側的副反應。(圖4)
圖4. EDCO的加入抑制了腐蝕，促進了鋅的均勻沉積
懸浮電解液也顯著提升了Zn||PANI全電池的電化學性能。使用EDCO懸浮電解液的Zn||PANI全電池具有優異的低溫循環穩定性、倍率性能和低自放電率，組裝的大尺寸軟包在1 A g-1下循環400次后有89.52%的高容量保持率，并且成功為手機充電，賦予了懸浮電解液巨大的應用潛力。
圖5. Zn||PANI全電池的電化學性能及表征
以上論文的通訊作者為中國科學院蘇州納米所藺洪振研究員、德國卡爾斯魯厄理工學院王健博士及華東理工大學張永正博士。以上聯合工作受到江蘇省自然科學基金、國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國博士后面上項目及德國洪堡基金等基金項目支持。
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