【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院張秀輝教授、劉玲副教授及美國賓夕法尼亞大學(xué)Joseph S. Francisco教授團(tuán)隊合作，在海洋氣溶膠成核機(jī)制研究方面取得重要進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Mechanistic Insights into the Autocatalysed Hydrolysis of I2O4: A Paradigm for Reactive Nucleation”為題，在國際頂級化學(xué)期刊《美國化學(xué)會志》(Journal of the American Chemical Society，JACS，DOI: 10.1021/jacs.5c21808)上發(fā)表。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位，張秀輝教授、劉玲副教授和Joseph S. Francisco教授為論文共同通訊作者，化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生祖昊天為第一作者。
海洋大氣中新粒子形成是維持全球云凝結(jié)核豐度的核心過程，對全球氣候調(diào)控和大氣輻射平衡具有至關(guān)重要的影響。含碘物質(zhì)驅(qū)動的新粒子生成，是海洋大氣中氣溶膠爆發(fā)式形成的主要途徑之一。在各類碘氧化物中，四氧化二碘(I2O4)因具有極高的團(tuán)簇形成潛能，被認(rèn)為是海洋大氣中關(guān)鍵的成核前體物；但在高濕度海洋大氣環(huán)境中，其濃度與新粒子形成速率無明顯關(guān)聯(lián)，且始終難以被檢測到。這一分歧，使得I2O4能否實(shí)質(zhì)貢獻(xiàn)海洋新粒子形成的問題，長期以來未能得到合理解釋。盡管學(xué)界普遍推測，I2O4水解生成碘酸(HIO3)和亞碘酸(HIO2)是其在大氣中的主要損耗路徑，但該直接水解反應(yīng)的能壘高達(dá) 25.8 kcal·mol-1，在動力學(xué)上難以發(fā)生，現(xiàn)有反應(yīng)機(jī)制無法解釋 I2O4在海洋大氣中的快速消失，進(jìn)而極大限制了人們對海洋碘成核過程的系統(tǒng)理解。
北京理工大學(xué)張秀輝教授團(tuán)隊及其合作者采用高精度量子化學(xué)計算與改進(jìn)的大氣團(tuán)簇動力學(xué)(ACDC)模擬相結(jié)合的研究方案，揭示出HIO3自催化I2O4水解反應(yīng)是主導(dǎo)海洋大氣中I2O4參與新粒子形成的關(guān)鍵反應(yīng)路徑，這一發(fā)現(xiàn)較好地解釋了長期以來I2O4在海洋碘成核中所發(fā)揮作用的認(rèn)知分歧。海洋大氣中廣泛存在的HIO3可通過強(qiáng)鹵鍵和氫鍵作用與I2O4結(jié)合，將I2O4水解反應(yīng)的能壘大幅降低至1.7 kcal·mol-1(圖1)，實(shí)現(xiàn)了I2O4的快速氣相轉(zhuǎn)化；在潮濕海洋大氣環(huán)境中，I2O4可作為初始團(tuán)簇的重要組分，隨后通過自催化水解路徑迅速轉(zhuǎn)化為HIO3和HIO2，進(jìn)而介導(dǎo)后續(xù)成核過程(圖2)。基于I2O4自催化水解機(jī)制模擬得到的成核速率與CLOUD實(shí)驗在不同相對濕度(RH)下的觀測結(jié)果高度吻合(圖3)，證實(shí)該過程是海洋大氣中含碘物質(zhì)參與新粒子形成的重要成核機(jī)制；同時，這一自催化水解路徑可使氣相中殘留的I2O4濃度降至初始值的1%以下(圖4)，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有檢測儀器的檢出限，從定量角度解釋了海洋大氣中I2O4長期難以被檢測到的現(xiàn)象。
圖1. HIO3自催化的I2O4水解的分子機(jī)制與勢能面。
圖2. 不同濕度條件下的模擬成核機(jī)制。
圖3. 模擬成核速率與CLOUD實(shí)驗數(shù)據(jù)的對比。
圖4. 典型海洋環(huán)境下的HIO3-HIO2-I2O4反應(yīng)成核速率及I2O4穩(wěn)態(tài)濃度分析。
綜上，該研究從分子水平闡明了潮濕海洋大氣中HIO3自催化I2O4快速水解的反應(yīng)機(jī)制，有效消除了關(guān)于I2O4參與的成核機(jī)制的長期分歧；同時也確立了耦合物理聚集與化學(xué)反應(yīng)的“反應(yīng)性成核”新范式，為深入理解全球海洋大氣中的碘化學(xué)循環(huán)及新粒子生成的微觀機(jī)制提供了關(guān)鍵理論支撐，為海洋大氣新粒子形成的模型模擬提供了重要的動力學(xué)參數(shù)與反應(yīng)路徑。
該研究得到了青年科學(xué)基金項目(A類)、國家自然科學(xué)基金面上項目、青年科學(xué)基金項目(C類)和北京理工大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)啟動計劃的支持。
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