光合生物在長期進化過程中演化出了近乎完美的光捕獲系統，其中紫細菌的光捕獲復合物(LH2和LH1–RC)通過環狀蛋白骨架精準排布細菌葉綠素分子形成環形陣列結構，實現了超過95%的量子效率。受這一精巧結構啟發，田佳團隊設計了一種兩親性卟啉基細菌葉綠素類似物(BChlA)分子，通過自組裝在無蛋白骨架條件下構建超分子陰離子型卟啉組裝體(SAPA)，并進一步與帶正電的鎳基分子催化劑(DuBois-type催化劑)通過分級共組裝精準結合，成功實現了對天然色素體"天線-反應中心"關鍵超級復合物結構的模擬(圖1a)。
該研究的關鍵突破在于首次通過冷凍電鏡技術直接觀測到仿生體系中卟啉環狀陣列形成的高分辨關鍵證據。研究團隊在納米膠束表面清晰分辨出約22個環狀亞基，每個環由12個卟啉分子組成，納米膠束表面通過超分子多價性耦合催化反應中心，形成了類似天然LH1–RC結構的核心反應區，為通過結構仿生設計新型人工光合組裝體提供了新的思路和方法(圖1b)。穩態吸收光譜研究表明，當催化劑與卟啉陣列結合后，體系的Soret吸收峰從424納米紅移至436納米，Q帶同步位移，形成了類似于天然色素體中B850向B875的吸收和能量傳遞路徑轉變(圖1c)。
在光催化性能方面，該人工色素體系統展現出卓越的水相可見光驅動的催化產氫活性與穩定性。在可見光(AM1.5G，420 Cut-off Filter)照射下，該組裝體體系的產氫效率比非組裝的自由分子體系(ZnTCPP對照組)提升40倍。連續運行72小時后，催化位點TON達到667,321，在24小時內測定的外量子效率(EQE)達6.8%(435納米)(圖2a–c)。飛秒瞬態吸收光譜(fs-TAS)研究揭示了高效催化的微觀動力學機制，組裝體中光生電子從卟啉三線態向催化劑轉移時間縮短至皮秒量級，而電荷分離態壽命延長至1.35納秒，形成了“快速轉移、緩慢復合”的電荷分離態，有效抑制了能量耗散(圖2d–f)。
綜上所述，該研究不僅成功模擬了天然光合系統LH2和LH1-RC超級復合物結構和功能上的核心特征，還發展了一種基于超分子組裝策略構建水相高效人工光合產氫體系的新途徑，為面向太陽能燃料合成系統的設計和機制解析提供了重要結構基礎和機制解析思路。
圖2. 人工色素體系統的光催化產氫性能及飛秒瞬態光譜動力學機制解析。
以上工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金委、中國科學院、上海市科委、上海有機所以及金屬有機化學全國重點實驗室和黎占亭教授的大力資助和支持。
所有評論僅代表網友意見，與本站立場無關。