【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，穩(wěn)態(tài)強(qiáng)磁場(chǎng)實(shí)驗(yàn)裝置(SHMFF)用戶中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、張曉東教授團(tuán)隊(duì)提出了一種表面鹵素(Cl、Br和I)鈍化策略以提高光催化劑穩(wěn)定性。該策略可提供抵御化學(xué)侵蝕的保護(hù)屏障，防止氧化和還原性的表面降解。相關(guān)成果以“Surface Halogen Passivation Enables Ultra-Stable Metal Sulfide for Efficient Methanol Photoactivation”為題發(fā)表于Journal of the American Chemical Society。SHMFF所屬電子順磁共振譜儀(EPR)從自由基機(jī)制和材料穩(wěn)定性兩個(gè)層面，為該研究光催化性能提升提供了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
近年來，過渡金屬硫化物因其在光催化小分子活化制備高附加值化學(xué)品方面的潛力而備受關(guān)注，但其實(shí)際應(yīng)用受制于嚴(yán)重的光腐蝕問題：光生電子和空穴分別攻擊金屬離子和硫離子，導(dǎo)致催化劑表面離子溶出、結(jié)構(gòu)崩塌和快速失活。盡管已有貴金屬沉積、有機(jī)配體修飾等保護(hù)策略，但這些方法往往成本高昂或犧牲催化活性。
基于此，研究團(tuán)隊(duì)提出了一種表面鹵素(Cl、Br和I)鈍化策略以提高光催化劑穩(wěn)定性，該策略可提供抵御化學(xué)侵蝕的保護(hù)屏障，防止氧化和還原性的表面降解。以典型的金屬硫化物催化劑CdS為代表模型，研究發(fā)現(xiàn)引入的表面鹵素能有效抑制連續(xù)光照射下硫或鎘離子的表面流失，這與原始CdS中觀察到的廣泛結(jié)構(gòu)損傷形成鮮明對(duì)比。此外，鹵素鈍化的催化劑表現(xiàn)出卓越的光催化效率，這歸因于加速的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)促進(jìn)了激子解離和界面電子傳輸。這些改進(jìn)使得即使在超低輻照度下也能實(shí)現(xiàn)有效的甲醇活化和雜芳烴的選擇性C(sp³)−H甲基化，其中Cl鈍化的CdS產(chǎn)率高達(dá)90%，遠(yuǎn)超原始CdS的微量產(chǎn)率。
EPR在本研究中發(fā)揮了兩個(gè)關(guān)鍵作用：一是原位監(jiān)測(cè)光腐蝕過程中的缺陷演變，通過在超低溫(2 K)下采集光譜，直接證實(shí)了鹵素鈍化有效抑制了CdS光生電子還原Cd²?所伴隨的缺陷信號(hào)，從微觀自由基/未配對(duì)電子層面揭示了穩(wěn)定性提升的根源；二是捕獲并鑒定反應(yīng)活性物種，利用DMPO自旋捕獲劑證明了鹵素修飾后的CdS在光照下能更高效地生成·CH?OH自由基，為甲醇活化路徑提供了直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。
該研究提出的表面鹵素鈍化策略，不僅克服了金屬硫?qū)倩镆蚬飧g導(dǎo)致失活的挑戰(zhàn)，還顯著增強(qiáng)了光生載流子的分離和利用，從而實(shí)現(xiàn)了整體催化性能的顯著提升。這一策略為設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性、高效率的光催化材料提供了新思路，在綠色合成高附加值化學(xué)品和太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景。
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