【儀表網 研發快訊】空穴傳輸層Spiro-OMeTAD(簡稱Spiro)是制約鈣鈦礦電池效率和穩定性的關鍵。金屬-TFSI類添加劑通過氧化Spiro實現p型摻雜。提高空穴濃度(nhole)進而提升電導率(s)這一點已獲共識，然而，添加劑如何重塑Spiro電子結構，并進一步調控空穴遷移率(mhole)，其微觀機制仍不明確。
近日，南京大學鄒志剛院士、王冰助理教授破解Spiro性能“蹺蹺板”難題——金屬陽離子摻雜的 Janus 效應首次被定量揭示。研究人員利用C=C拉曼分峰，將Spiro內、外側苯環振動“指紋”與Spiro分子結構對稱性直接掛鉤，結合理論計算建立了結構對稱性和空穴遷移率的構-效關系，發現空穴濃度與遷移率此消彼長，成為鈣鈦礦電池效率瓶頸。團隊提出多元陽離子協同摻雜方法，打破 Janus 制衡，優化了Spiro空穴濃度并協同增強空穴遷移率，顯著提升了鈣鈦礦電池的效率和穩定性。
在鈣鈦礦光伏領域，傳統觀點未能明確區分氧化程度(對應空穴濃度)與空穴遷移率對Spiro電導率的獨立影響，導致金屬陽離子在Spiro中作用機制的理解長期模糊。既往研究普遍將氧化視為調控Spiro空穴遷移率和電導率的單一主導因素，認為金屬-TFSI首先促進Spiro的氧化，進而同步提升其空穴遷移率與電導率。然而，研究團隊在實驗中觀察到，高度氧化的Na-TFSI摻雜Spiro卻表現出更低的空穴遷移率和電導率(圖1a, b)。空穴濃度與空穴遷移率之間并不存在固有的依賴關系，基于此，研究團隊提出Spiro的氧化程度與空穴遷移率之間存在解耦關系，并進一步指出二者作為兩個相互獨立的維度，共同決定Spiro的電導率(圖1c, d)。相應地，金屬陽離子通過兩種截然不同的作用機制，分別調控Spiro的氧化狀態與空穴遷移率。
圖1 (a) 紫外可見光譜測量Spiro的氧化程度。(b) 空間電荷限制電流(SCLC)法測量Spiro的空穴遷移率與電導率。(c) 傳統觀點與本文觀點的差異。(d) 氧化程度和空穴遷移率作為兩個相互獨立的維度，共同決定Spiro的電導率。
TFSI-陰離子通過與氧化態的Spiro(Spiro+)結合以維持體系的電荷平衡(圖2a)。由此形成的Spiro+TFSI-自由基離子對在禁帶中引入了額外的電子態(即受主能級)。電子從中性的Spiro分子轉移到Spiro+TFSI-離子對，從而產生可移動的自由空穴(圖2d)。此外，金屬陽離子與TFSI-陰離子之間的離子-離子相互作用強度，決定了解離的TFSI-陰離子濃度(圖2b)，進而調控了Spiro的氧化程度(圖2c)。
圖2 (a) 金屬-TFSI解離與Spiro氧化過程示意圖。(b) TFSI-陰離子解離比例與金屬陽離子的半徑依賴關系。(c) 不同金屬-TFSI摻雜Spiro的氧化程度和(d) p摻雜水平。
在無摻雜的Spiro分子中，外側苯胺基團因空間取向差異而呈現出微弱的不等價性，這在拉曼光譜中表現為強度差異較大的兩個苯環振動模式(圖3b)。相比之下，分子內側的芴單元由于結構更為剛性，在拉曼光譜中表現簡并的振動模式。當引入金屬陽離子后，其與Spiro分子內、外苯環之間發生的陽離子-p相互作用，不僅破壞了內部芴單元原有的對稱性，還進一步加劇了外側苯胺基團的不對稱性(圖3c)。這種分子結構對稱性的破缺直接導致了電子結構對稱性的喪失。具體表現為，Spiro的分子軌道不再均勻分布，而是非對稱地集中于分子“兩臂”的同一端(圖3d-f)。這種電荷分布的局域化增強了分子軌道在該特定位置的耦合，從而降低了空穴在“兩臂”躍遷所需的勢壘，最終有效提升了Spiro的空穴遷移率(圖3a)。
圖3 (a) 不同金屬-TFSI摻雜Spiro的空穴遷移率。(b) 無摻雜Spiro和 (c) 金屬-TFSI摻雜Spiro的C=C拉曼峰。(d) 無摻雜Spiro，(e) Ca-TFSI摻雜Spiro和(f) Mg-TFSI摻雜Spiro的分子軌道分布。
金屬陽離子在Spiro中的作用呈現Janus效應(圖4a)：高電荷密度的金屬陽離子雖具備更強的相互作用能力，但其雙重作用機制對Spiro的性質產生相反影響。一方面，強陽離子-p相互作用可有效提升Spiro的空穴遷移率；另一方面，過強的離子–離子相互作用則抑制其氧化過程，從而降低空穴濃度。這一內在矛盾導致單一金屬陽離子摻雜難以在Spiro中同時實現高空穴濃度與高空穴遷移率(圖4b)，嚴重制約了鈣鈦礦太陽能電池性能的進一步提升。針對此問題，研究團隊提出一種簡潔而高效的多元陽離子協同摻雜策略，即采用Mg2+與Ca2+共摻雜Spiro。該策略能夠分別優化空穴濃度(圖4c)并協同增強空穴遷移率(圖4d, e)。基于Mg/Ca共摻雜Spiro的鈣鈦礦太陽能電池實現了24.20%的最高功率轉換效率，顯著優于所有單金屬摻雜器件(圖5a-d)，亦明顯高于傳統Li-TFSI摻雜器件的22.65%。器件性能的提升主要歸因于非輻射復合損失的有效抑制以及串聯電阻的顯著降低(圖5f-h)。此外，Mg/Ca共摻雜策略還大幅增強了器件在濕、熱環境下的長期穩定性(圖5i, j)，展現出優異的環境耐受性。
圖4 (a) 金屬陽離子的Janus效應。(b) 單金屬摻雜不可避免導致Spiro的空穴濃度和空穴遷移率此消彼長。Mg/Ca混合摻雜對Spiro的(c) 氧化程度，(d) 分子結構對稱性破缺和(e) 空穴遷移率的提升效果。
圖5 鈣鈦礦電池器件的(a)-(e) 效率參數對比，(f)-(h) 非輻射復合水平和串聯電阻表征，(i) 濕度穩定性和(j) 熱穩定性評估。
該成果以“Modulating Janus Effect of Cations to Control Electronic Symmetry and Hole Mobility in Spiro-OMeTAD for Perovskite Solar Cells”為題發表于Angew. Chem. Int. Ed. 南京大學物理學院博士生胡良河為論文第一作者，南京大學物理學院的祁欣睿、許諾參與了該研究，通訊作者包括南京大學物理學院王冰助理教授、新加坡國立大學林志群教授和浙大寧波理工鐘宇飛教授，鄒志剛院士對該工作進行了深入的指導。該成果得到國家重點研發計劃和國家自然科學基金等項目的資助，并獲得南京大學物理學院、固體微結構國家重點實驗室、江蘇省納米技術重點實驗室和南京大學環境材料與再生能源研究中心的支持。
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