【儀表網 研發快訊】碲化鉍(Bi2Te3)基熱電材料涵蓋Bi2Te3以及其與Bi2Se3和Sb2Te3所形成的贗二元固溶體，在固態制冷、精準控溫和局域熱管理等方面已實現廣泛商業應用。但是，Bi2Te3基材料本征為脆性，外力作用下極易發生解理破碎，嚴重限制了其在柔性/微型電子等領域的應用。前期，中國科學院上海硅酸鹽研究所通過兩類本征反位缺陷(BiTe和TeBi)的互相作用在單晶中引入高密度/多樣化微結構，創新性地實現了Bi2Te3晶體從脆性至塑性的轉化(Science 2024)。然而，Bi2Se3和Sb2Te3晶體，及其與Bi2Te3形成的贗二元固溶體的力學性能及形變能力尚未報道，它們是否具有類似Bi2Te3單晶的塑性特性也未可知。
最近，上海硅酸鹽所仇鵬飛研究員、史迅研究員和明辰副研究員聯合國科大杭州高等研究院揭示了Bi2Se3和Sb2Te3的本征缺陷-微結構-力學性能映射關系，確定了Bi2(Te,Se)3和(Bi,Sb)2Te3贗二元固溶體兼具良好塑性和優異熱電性能的化學組分區間。相關成果以“Plasticity of Bi2Te3-family thermoelectric crystals”為題發表于Nature Communications (2025) 16:5190。國科大杭州高等研究院碩士生李澤和鄧婷婷副研究員為論文的共同第一作者。
研究團隊利用溫度梯度法合成了Bi2Te3、Bi2Se3和Sb2Te3晶體。與Bi2Te3晶體不同，Bi2Se3和Sb2Te3晶體均表現為脆性，其在面內方向三點彎曲最大應變量< 3%，遠低于Bi2Te3晶體(>20%)。透射電鏡表征發現Bi2Te3晶體中存在交錯層、漣漪、層錯等高密度/多樣化微結構，而Bi2Se3和Sb2Te3晶體中原子排列非常規整。這種微結構的差異來自于Bi2Te3、Bi2Se3和Sb2Te3不同的本征缺陷特征。理論計算發現，Bi2Te3中兩種反位缺陷BiTe和TeBi的缺陷形成能相等時，其數值僅為0.6 eV，導致Bi2Te3晶體中可同時存在高濃度BiTe和TeBi反位缺陷，進而形成高密度/多樣化的微結構。Bi2Se3中反位缺陷BiSe和SeBi缺陷形成能相等時的數值較高(~1.3eV)，反位缺陷難以同時大量存在；Sb2Te3中反位缺陷SbTe和TeSb的缺陷形成能相等時的數值雖然也較低(~0.6 eV)，但其出現在極富Te區，在實驗上難以實現。因此，Bi2Se3和Sb2Te3晶體中未觀測到高密度/多樣化微結構，材料表現出脆性特征。
在Bi2Te3中固溶Sb或Se將改變其本征缺陷特征，進而影響微結構、力學性能和熱電性能。研究團隊合成了系列Bi2(Te,Se)3和(Bi,Sb)2Te3固溶體。室溫力學性能測試表明，隨著Sb或Se固溶量增加，晶體塑性逐漸減弱。當Sb固溶量低于70%或Se固溶量低于20%時，晶體表現出類似于Bi2Te3的優良塑性，沿面內方向最大彎曲應變量≥10%。透射電鏡表征發現具有塑性的Bi2(Te,Se)3和(Bi,Sb)2Te3晶體中也存在高密度/多樣化微結構，進一步證明其與塑性的密切關聯。熱電性能測試發現Sb固溶可以顯著提高Bi2Te3晶體的空穴濃度，而Se固溶可以將主要載流子從空穴轉變為電子。與此同時，固溶Sb或Se均可有效降低晶格熱導率。綜合力學性能與熱電性能測試結果，繪制了Bi2(Te,Se)3與(Bi,Sb)2Te3晶體的組分-塑性-導電類型-熱電性能關系圖。當Sb固溶量0≤y<0.7時，晶體同時具有p型導電行為，優良塑性和高熱電性能，其層內方向三點彎曲最大應變量≥10%，功率因子PF≥20 μW cm−1K−2，熱電優值zT≥0.6。
該研究拓寬了Bi2Te3基塑性無機熱電材料研究范疇，同時深化了對熱電材料缺陷-微結構-力學性能映射關系的理解，對于指導新型高性能塑性無機熱電材料的研究具有重要價值。
該研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中國科學院穩定支持基礎研究領域青年團隊計劃的支持。
圖 1 Bi2(Te1-xSex)3和(Bi1-ySby)2Te3晶體的室溫組分-塑性-導電類型-熱電性能關系
圖 2 Bi2Te3、Bi2Se3和Sb2Te3的缺陷形成能及Bi2Te3中由兩種反位缺陷誘導形成的不同尺度微結構的形成能
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