北理工團隊在氣相團簇化學領域取得重要進展

　　【儀表網 研發快訊】近日，北京理工大學馬嘉璧課題組在氣相團簇化學領域取得重要進展，相關研究成果以“Dinitrogen Activation and Cyanide Release by the Gas-Phase Cluster Anions InNbC2–: Synergistic Effects of the p-Block Indium and the d-Block Niobium”為題在國際頂級期刊《J. Am. Chem. Soc》發表。
 

　　氮氣(N2)是地球大氣層的主要成分，是制藥、染料、藥品以及其它精細化學品的重要氮源。然而，氮氣固有的化學惰性，即：N≡N三鍵鍵能強(941.7 kJ/mol)、HOMO-LUMO能隙寬(10.82 eV)以及不存在永久電偶極距等，對其溫和條件下的高效活化轉化構成多重挑戰。鑒于此，開發在常溫環境條件下兼具高活性與選擇性的N2定向轉化新策略成為該領域極具挑戰性的核心目標。工業上常用來固定N2的方法是Haber-Bosch工藝，其可以將N2還原為氨，但需要消耗大量的能量并產生大量副產品(如CO2)。在這種情況下，開發可以在室溫條件下高效轉化N2的策略是亟需的。通常情況下，具有適當軌道能量的過渡金屬(TM)復合物被廣泛用于N2的活化轉化，它們可將N2轉化為有用的含氮化合物。過渡金屬占據 d 軌道可以將電子反向捐贈到N2的空 π *軌道，而空 d 軌道則可以接受來自N2的電子，因此過渡金屬和N2之間可以通過這種相互作用( σ -donation 和 π  back-donation)的方式來削弱N≡N三鍵。然而近期凝聚相相關研究表明， p 區主族元素(如硼元素)以及 d 區主族金屬元素(鋰、鈣和鎂)也能夠活化N2形成NH3等含氮產物。是否有可能組合 p 區和 d 區金屬以及如何組合以實現室溫下高效轉化N2是一個有意義且具有啟發性的挑戰，這類研究可為設計具有高效活性位點的催化劑提供寶貴的意見。
 

　　氣相團簇是凝聚態體系的理想模型，可作為分子尺度探究構效關系及反應機理的理想平臺。目前，有若干關于N2轉化后形成C−N鍵的報道，但含CN單元的產物仍然通過強化學鍵與團簇結合，無法被釋放。這阻礙了后續C−N鍵的進一步功能化利用。
 

　　圖1. InNbC2−陰離子分別與(a)He、(b)N2、和(c)15N2反應、中間產物Nb(CN)2−陰離子分別與(d)He、(e)O2和(f)18O2反應以及Nb2C2−陰離子與(g)N2反應的飛行時間質譜圖。
 

　　InNbC2− + N2 → NbC2N2− + In
 

　　NbC2N2− + O2 → NbCNO2− + CN
 

　　在本項研究中，我們利用質譜實驗(TOF-MS)、光電子能譜實驗(PES)以及密度泛函理論(DFT)計算系統研究了氣相異核金屬碳化物陰離子InNbC2−與N2和O2的連續反應。首先，陰離子InNbC2−可以捕獲并還原N2分子，生成主要產物Nb(CN)2−并釋放In原子，其中N≡N鍵裂解生成兩個C−N鍵。隨后，中間產物Nb(CN)2−可與O2反應，釋放一個游離的CN分子。在N2的活化過程中，主族金屬In有兩個重要作用：(1)In的加入降低陰離子的對稱性，使Nb位點電勢更負，有利于N2的吸附和還原；(2)In−Nb鍵容易斷裂和重新形成，有利于N≡N鍵的斷裂以及C−N鍵形成。
 

　　這是首例室溫條件下可以裂解N≡N鍵，生成并釋放C−N鍵產物的氣相離子體系。該工作提出了通過構建 p 區主族金屬與 d 區過渡金屬協同作用的活性位點，以實現N2高效轉化的新策略，闡明了主族金屬在N2反應過程中關鍵和獨特的作用。這為含主族金屬的凝聚相催化劑設計提供了一條新思路。