中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所揭示金屬碳化物團(tuán)簇雙模固氮的競爭機(jī)制

　　【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)全國重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室團(tuán)簇光譜與動(dòng)力學(xué)研究組(2506組)江凌研究員、謝華研究員團(tuán)隊(duì)利用自主研制的質(zhì)譜-光電子能譜實(shí)驗(yàn)方法，研究了金屬碳化物團(tuán)簇MC3-(M = Os,Ir,Pt)的固氮模式，揭示了直接裂解N≡N三鍵與化學(xué)吸附雙重固氮模式的競爭機(jī)制，為開發(fā)高效固氮催化劑和單原子材料提供了新思路。
 

　　氮?dú)夥肿佑捎谄錁O強(qiáng)的N≡N三鍵(鍵能約為9.79 eV)，在溫和條件下難以被活化。當(dāng)前，工業(yè)固氮依賴Haber-Bosch法，需在高溫高壓下進(jìn)行，能耗巨大。金屬碳化物作為一類高潛力的催化材料，因其反應(yīng)機(jī)制尚不明確，其實(shí)際應(yīng)用長期受限。本項(xiàng)研究通過質(zhì)譜-光電子能譜實(shí)驗(yàn)方法與量子化學(xué)計(jì)算方法相結(jié)合，闡明了金屬碳化物團(tuán)簇與氮?dú)獾姆磻?yīng)路徑，揭示了金屬碳化物活化氮?dú)獾膬煞N重要競爭機(jī)制。
 

　　江凌和謝華研究團(tuán)隊(duì)長期致力于金屬團(tuán)簇與資源小分子(例如N2、CO等)的成鍵和反應(yīng)機(jī)制的研究。在前期相關(guān)研究(J. Phys. Chem. Lett.，2024；Angew. Chem. Int. Ed.，2023；JACS Au，2023；Inorg. Chem.，2023；J. Phys. Chem. Lett.，2022；J. Energy Chem.，2021)的基礎(chǔ)上，本工作中團(tuán)隊(duì)采用激光濺射團(tuán)簇源的方式產(chǎn)生了MC3N2− (M= Os,Ir,Pt)負(fù)離子，并獲得其豐富的電子結(jié)構(gòu)信息。研究發(fā)現(xiàn)，IrC3?可同時(shí)通過裂解和吸附的兩種機(jī)制活化氮?dú)猓琌sC3?更偏好于直接斷裂N≡N鍵生成C-N鍵， 而PtC3?則傾向化學(xué)吸附。理論計(jì)算進(jìn)一步表明，金屬5d軌道能量是決定反應(yīng)活化路徑的關(guān)鍵因素：5d軌道能量越高，越易觸發(fā)N≡N鍵斷裂；反之則化學(xué)吸附占主導(dǎo)。這一規(guī)律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果高度吻合，為定向設(shè)計(jì)金屬中心活性位點(diǎn)提供了量化依據(jù)。該研究不僅在原子尺度揭示了金屬碳化物的反應(yīng)特性，也為開發(fā)具有孤立貴金屬中心的單原子催化劑提供了新的策略。
 

　　相關(guān)研究成果以“Observation of competing nitrogen activation in metal tricarbon anions MC3– (M= Os,Ir,Pt)”為題，發(fā)表在《化學(xué)科學(xué)》(Chemical Science)上。該工作的共同第一作者是我所2506組已畢業(yè)的聯(lián)合培養(yǎng)碩士杜世虎和張子恒。該工作得到科技部科技創(chuàng)新2030-重大項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院青促會(huì)、我所創(chuàng)新基金等項(xiàng)目的資助。